Laboratory Micro-X-Ray Fluorescence Spectroscopy Instrumentation and Applications

Mục lục

1 XRF-Basics ………………………………….. 1

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Interaction of X-rays with Matter Used
for Material Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Emission of Fluorescence Radiation . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Refraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4 Scattering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.5 Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 General Design of X-ray Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Main Components of X-ray Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1 Excitation Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 Excitation by Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2 Excitation by Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.3 X-ray Tubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.4 Conclusions for Excitation in l-XRF. . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Primary Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1 Basic Properties of X-ray Optics. . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.2 Diffraction Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.3 Refraction Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.4 Reflection Zone Plates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.5 Optics Based on Total Reflection . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2.6 Comparison of Different Optics for Their
Use in l-XRF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3 Sample Positioning and Radiation Shielding . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.1 Special Requirements for Sample
Positioningin l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.2 Image View . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.3 Spatial Resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.3.4 Measurement Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.4 Secondary Optics: Spectrometer Type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.4.1 Wavelength Dispersive Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . 83
2.4.2 Energy Dispersive Spectrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.5 X-ray Detectors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.5.1 Working Principles and Detector Types . . . . . . . . . . . . . 87
2.5.2 Generation of an Energy Dispersive Spectrum . . . . . . . . 91
2.5.3 Energy Resolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.5.4 Detection Efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.5.5 Development of Energy Dispersive X-ray Detectors . . . . 101
2.5.6 Detector Artifacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3 Special Requirements for l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.1 History of Position Sensitive Element Analysis . . . . . . . . . . . . . 119
3.2 Possibilities for Spatial Resolved XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.1 Excitation of a Small Sample Area . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.2 Excitation of a Large Sample Area . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.2.3 Confocal Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.3 Instrument Types. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.3.1 Spot Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.3.2 Excitation Direction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.3.3 Detector Types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.3.4 Measurement Medium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.3.5 Sample Movement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.3.6 Type of the Spectrometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.3.7 Instruments on the Market . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.4 Typical Measurement Modes for l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.4.1 Single Point Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.4.2 Mutiple Point Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.4.3 Area Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.4.4 Linescan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.4.5 Mapping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4 Quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.2 Different Types of Quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.2.1 Qualitative and Semi-quantitative Methods . . . . . . . . . . 160
4.2.2 Quantification Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.3 Quantification for l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.3.1 Special Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.3.2 Quantification with the Fundamental
Parameter Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.4 Analysis of Coating Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.4.1 Principle of Coating Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.4.2 Requirements for Coating Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . 178
4.4.3 General Equations for Coating Thickness Testing . . . . . . 180
4.4.4 Thickness Ranges for the Coating Measurements . . . . . . 181
4.4.5 Multiple Layer Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
4.4.6 Accuracy for Coating Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
4.4.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.5 Errors in l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
4.5.1 Characterization of Errors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
4.5.2 Random Error Contributions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
4.5.3 Systematic Error Contributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
4.5.4 Concept of Uncertainty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
4.5.5 Possibilities for Improvement of Accuracy. . . . . . . . . . . 196
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.2 Information Depth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
5.3 Preparation and Presentation of Different Sample Qualities . . . . 203
5.3.1 Solid Samples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
5.3.2 Powder Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
5.3.3 Filter Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.3.4 Liquid Samples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
5.3.5 Archeological Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6 Relations to Other Analytical Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.1 Comparison with Other Micro-Analytical Methods . . . . . . . . . . 211
6.1.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.1.2 Synchrotron Excited l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.1.3 SEM-EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.2 Combination of l-XRF with Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.2.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.2.2 SEM-EDS and l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.2.3 l-XRF and l-XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.2.4 Raman Spectroscopy and l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
7 Applications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.1 Point Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.1.1 Analysis of Precious Metal Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.1.2 Coating Thickness Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.1.3 Analysis of Particles and Inclusions . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.1.4 Analysis of Restricted Elements in Consumer Goods . . . 256

7.2 Multiple Point Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
7.2.1 Area Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7.2.2 Muliti-point Measurements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.2.3 High Throughput Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.3 One Dimensional Distribution Analysis: LineScan. . . . . . . . . . . 268
7.3.1 Determination of Diffusion Profiles. . . . . . . . . . . . . . . . 268
7.3.2 Analysis of Gems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
7.3.3 Examination of Roll Bearings. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
7.3.4 Analysis of Sediment Bore Cores . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
7.4 Two Dimensional Distribution Analysis: Mapping. . . . . . . . . . . 275
7.4.1 Analysis of Geological Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
7.4.2 Examination of Art Objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
7.4.3 Life Science Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.4.4 Electronics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.4.5 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.4.6 Forensic Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.5 Three Dimensional Distribution Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
7.5.1 Destructive 3D-Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
7.5.2 Measurements with Confocal Geometry. . . . . . . . . . . . . 316
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
8 Prospectives for l-XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
8.1 Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
8.2 Instrument Control and Data Evaluation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
Reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Further Readings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

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