Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications

Mục Lục

 

1 Introduction ……………………………………. 1
1.1 Why Impedance? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Short History of Impedance ………………………. 3
1.3 Publications on Impedance . . …………………….. 5
2 Definition of Impedance and Impedance of Electrical Circuits ….. 7
2.1 Introduction ………………………………… 7
2.2 Electrical Circuits Containing Resistances . . . ………….. 7
2.2.1 Ohm’s Law …………………………… 7
2.2.2 Kirchhoff’s Laws . . . …………………….. 8
2.3 Capacitance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Inductance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Laplace Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Complex Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7 Fourier Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.1 Leakage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7.2 Aliasing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Impedance of Electrical Circuits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.1 Application of Laplace Transform to Determination
of Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.2 Definition of Operational Impedance . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.8.3 Application of Fourier Transform to Determination
of Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.8.4 Definition of Impedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.9 Circuit Description Code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.10 Impedance Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.10.1 Interpretation of Bode Magnitude Plots . . . . . . . . . . . . . 55
2.10.2 Circuits with Two Semicircles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.10.3 Circuits Containing Inductances . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.11 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.12 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
ix

3 Determination of Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1 AC Bridges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2 Lissajous Curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3 Phase-Sensitive Detection, Lock-In Amplifiers . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4 Frequency Response Analyzers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5 AC Voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.6 Laplace Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.7 Methods Based on Fourier Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.7.1 Pulse or Step Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.7.2 Noise Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.7.3 Sum of Sine Wave Excitation Signals . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.7.4 Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy . . . . 79
3.8 Perturbation Signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.9 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.10 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4 Impedance of the Faradaic Reactions in the Presence
of Mass Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.1 Impedance of an Ideally Polarizable Electrode . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Impedance in Presence of Redox Process in Semi-infinite
Linear Diffusion: Determination of Parameters . . . . . . . . . . . . . 86
4.2.1 General Case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2.2 DC Reversible Case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3 Analysis of Impedance in the Case of Semi-infinite Diffusion . . . 97
4.3.1 Randles Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3.2 De Levie-Husovsky Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3.3 Analysis of cot φ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.3.4 Complex Nonlinear Least-Squares Analysis . . . . . . . . . . 102
4.4 Finite-Length Linear Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4.1 Transmissive Boundary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.4.2 Reflective Boundary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.5 Generalized Warburg Element . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6 Spherical Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.6.1 Semi-infinite External Spherical Diffusion . . . . . . . . . . . 109
4.6.2 Finite-Length Internal Spherical Diffusion . . . . . . . . . . . 112
4.7 Cylindrical Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.8 Diffusion to Disk Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.9 Rotating Disk Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.10 Homogeneous Reaction, Gerischer Impedance . . . . . . . . . . . . . . 121
4.11 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.12 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5 Impedance of the Faradaic Reactions in the Presence
of Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.1 Faradaic Reaction Involving One Adsorbed Species,
No Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
x Contents

5.2 Faradaic Reaction Involving One Adsorbed Species
with Subsequent Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.1 Determination of Impedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.2.2 Impedance Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.2.3 Distinguishability of the Kinetic Parameters
of the Volmer–Heyrovsky Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3 Faradaic Reaction Involving Two Adsorbed Species . . . . . . . . . . 141
5.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6 General Method of Obtaining Impedance of Complex Reactions . . . 147
7 Electrocatalytic Reactions Involving Hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.1 Hydrogen Underpotential Deposition Reaction . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.2 Hydrogen Evolution Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.3 Influence of Hydrogen Mass Transfer on HER . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.4 Hydrogen Absorption into Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.4.1 Hydrogen Adsorption–Absorption Reaction
in Presence of Hydrogen Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.4.2 Direct Hydrogen Absorption and Hydrogen Evolution . . . . 171
7.4.3 Hydrogen Absorption in Absence
of Hydrogen Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.4.4 Hydrogen Absorption in Spherical Particles . . . . . . . . . . . 174
7.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8 Dispersion of Impedances at Solid Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.1 Constant Phase Element . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.2 Fractal Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.3 Origin of CPE Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.3.1 Dispersion of Time Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.3.2 Dispersion Due to Surface Adsorption/Diffusion
Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.4 Determination of Time Constant Distribution Function . . . . . . . . . 196
8.4.1 Regularization Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
8.4.2 Least-Squares Deconvolution Methods . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.4.3 Differential Impedance Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.4.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9 Impedance of Porous Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
9.1 Impedance of Ideally Polarizable Porous Electrodes . . . . . . . . . . . 203
9.1.1 Cylindrical Pore with Ohmic Drop in Solution
Only (idc 1⁄4 0, re 1⁄4 0, rs 61⁄4 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
9.1.2 Other Pore Geometry with Ohmic Drop
in Solution Only . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.1.3 Double or Triple Pore Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
9.1.4 Porous Electrode with Ohmic Drop in Solution
and in Electrode Material (idc 1⁄4 0, rs 61⁄4 0, re 61⁄4 0) . . . . . . . 214
Contents xi

9.2 Porous Electrodes in Presence of Redox Species in Solution . . . 217
9.2.1 Ohmic Drop in Solution Only in Absence
of DC Current (idc 1⁄4 0, rs 61⁄4 0, re 1⁄4 0) . . . . . . . . . . . 217
9.2.2 Ohmic Drop in Solution and Electrode Material
in Absence of DC Current (idc 1⁄4 0, rs 61⁄4 0, re 61⁄4 0) . . . . 221
9.2.3 Porous Electrodes in Presence of DC Current,
Potential Gradient in Pores and No Concentration
Gradient, Ideally Conductive Electrode (idc 61⁄4 0,
dEdc/dx 61⁄4 0, dCdc/dx 1⁄4 0, rs 61⁄4 0, re 1⁄4 0) . . . . . . . . . 222
9.2.4 Porous Electrodes in Presence of DC Current,
Concentration Gradient in Pores and No Potential
Gradient, Ideally Conductive Electrode (idc 61⁄4 0,
dCdc/dx 61⁄4 0, dEdc/dx 1⁄4 0, rs 61⁄4 0, re 1⁄4 0) . . . . . . . . . . 230
9.2.5 General Case: Potential and Concentration Gradient . . . 241
9.3 Distribution of Pores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.4 Continuous Porous Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
9.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
9.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10 Semiconductors and Mott-Schottky Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.1 Semiconductors in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.2 Determination of Flatband Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
11 Coatings and Paints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
11.1 Electrical Equivalent Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
11.2 Water Absorption in Organic Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
11.3 Analysis of Impedances of Organic Coatings . . . . . . . . . . . . . . 259
11.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
12 Self-Assembled Monolayers, Biological Membranes,
and Biosensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
12.1 Self-Assembled Monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
12.2 Lipid Bilayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
12.3 Biosensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
12.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
13 Conditions for Obtaining Good Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
13.1 Kramers-Kronig Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
13.1.1 Polynomial Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
13.1.2 Checking Kramers-Kronig Compliance
by Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
13.2 Linearity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
13.3 Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.3.1 Drift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.3.2 Dealing with Nonstationary Impedances . . . . . . . . . . . 282
13.3.3 Stability of Electrochemical Systems . . . . . . . . . . . . . 283
13.3.4 Nyquist Stability Criterion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
13.3.5 Negative Dynamic Resistances and Their Origin . . . . . 294
xii Contents

13.4 Z-HIT Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
13.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
14 Modeling of Experimental Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
14.1 Acquisition of “Good” Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
14.2 Types of Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
14.3 Fitting the Experimental Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
14.4 Error Classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
14.5 Methods for Finding the Best Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
14.6 Weighting Procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
14.6.1 Statistical Weighting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
14.6.2 Unit Weighting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
14.6.3 Modulus Weighting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
14.6.4 Proportional Weighting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
14.6.5 Weighting from Measurement Model . . . . . . . . . . . . . 314
14.7 Statistical Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
14.7.1 Chi-Square . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
14.7.2 Test F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
14.7.3 t-test for Importance of Regression Parameters . . . . . . 320
14.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
14.9 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
15 Nonlinear Impedances (Higher Harmonics) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
15.1 Simple Electron Transfer Reaction Without Mass
Transfer Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
15.2 Other Reaction Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
15.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
16 Instrumental Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
16.1 Measurements of High Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
16.2 Measurements at High Frequencies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
16.3 Measurements of Low Impedances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
16.4 Reference Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
16.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
17 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
Appendix: Laplace Transforms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

 

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